Matheus, crie mais uma coluna na sua tabela usuario_amigo chamada liberado, tipo int tamanho 1. Coloque no campo DEFAULT o valor 0 (zero) para que toda a solicitação receba este valor como padrão. Enquanto você não aceitar o novo amigo, o valor se manterá 0(zero) após aceitar, faça um update nesta mesma tabela mudando o valor da coluna liberado para 1.
No seu SELECT, já faça a verificação se está liberado ou não. Se precisar de ajuda é só dar um grito..
Abraços.