Tentarei esclarecer algumas dúvidas:
O que é styles?
Styles, que para o bom e velho português, quer dizer estilos serve para você gravar um preenchimento no fireworks que você fez, para quando quizer utilizar novamente, basta acionar a gravação no painel style.
Gravando seu style:
Selecione o Rectangle tool (ferramenta retângulo).

Faça um retangulo de mais ou menos 100 x 20 px, e preencha o da forma que quizer. Para este exemplo preencherei da seguinte forma:
Mude a opção de solid para gradient linear.

E no gradiente coloquei um prenchimento de Vinho (#990000) para Preto (#000000) de cima para baixo com uma borda Preta.

Para finalizar usarei o filters > shadow and glow > inner shadow.

Seria uma sombra interna que direcionei para cima com essas configurações.

Feito esse preenchimento ele deve ficar assim:

Agora que vc criou um preenchimento, lembrando que esse acima é só um exemplo, é só gravar e para isso abra o painel dos styles em window > Styles e abrirá este painel.

Tem 2 botões abaixo do painel que você pode gravar o seu preenchimento ou excluir os existentes,


Agora que esta salvo use quantas vezes quizer em qualquer forma de vetor tipo quadrado, circulo, estrela e afins.
O que é Samples?
Samples, que em português significa Amostras, seria trabalhos complexos que alguns profissionais criam e disponibilizam gratuitamente para forma de estudo.
Exemplo: Preview da imagem
Download
O que é Panels?
Panels em português é painéis, seria alguns painéis que desenvolvedores da adobe disponibilizam para deixar seu programa ainda mais fera. Esses paineis abrem no próprio programa e com cliques faz algumas coisas surpreendente. Alguns painéis podem ser encontrado nas extensões. Mas isso existe um outro tópico.

Exemplo: LoremIpsum (Abre um painel que cria textos rápidos, ótimo para layouts)
A Adobe Developer Connection, fornece gratuitamente Samples, News Panels e também Styles prontos, sendo que os styles é um arquivo .stl que você instala pelo próprio programa no painel dos styles.

Ao lado de Assets tem a opção options

Bom é isso, acho que me empolguei um pouquinho com o big tópico, mas espero que isso ajude muita gente, pois esses recursos me ajuda muito na hora de um desenvolvimento.
Bons Ventos