Tipo eu fiz o que vc disse, ele realmente limpa o formulário após enviado a informação, porém creio q a informação continua de alguma forma armazenada no navegador pq quando atualizo ela continua sendo enviada mesmo com o $_POST do formulário estando limpo!
Se eu não me engano alguns navegadores tem uma função de que quando você utiliza o F5 para atualizar ele reenvia os dados do formulário.
tenta atualizar a página pela URL (clica nela lá em cima e dá enter)
Se não duplicar então tem que ver como vamos bloquear isso pelo PHP.