Depois de apanhar do phpmyadmin tentando descobrir o que acontecia com este erro e tentar em vão solucionar o problema, finalmente achei o caminho.
Vá em sua pasta do php, copie o arquivo libmysql.dll e cole na pasta bin do apache (Apache2.2/bin). Se o php.ini estiver com a linha extension=php_mysql.dll descomentada (sem o “;”), isso já poderá resolver seu problema (ou diminuir a lista de problemas). se ainda tiver o ";", retire-o.
Reinicie o servidor Apache e teste novamente.
Se não funcionar, vamos aprofundar essa questão no php.ini (outros problemas podem existir, como o uso da "\" ao invés da "/" e por aí vai)...
Um abraço.