Para bloquear o IP do usuário, é so fazer o usuario executar esta linha no PHP.
setcookie('bloqueado', 'true', (time() + (1 * 24 * 3600)));o código acima bloqueia um usuario por 1 dia. Para aumentar esse valor, basta mudar o numero 1 para o desejado.
E agora em todas as paginas PHP, você deve adicionar isso para verificar se o usuario esta bloqueado.
$bloqueado = $_COOKIE['bloqueado'];
Caso o valor de $bloqueado seja true, entao você faz uma condição que bloqueia o acesso do usuario.
Para desbloquear ele, é so fazer ele executar isso.
setcookie('bloqueado');