Babince,
XML é uma coisa, PHP é outra, elas vivem no mesmo meio mas são completamente diferentes, inclusive em suas funções. Se é para aprender, aprenda os 2, e ao mesmo tempo. XML é uma linguagem de marcação, muito simples e fácil de aprender, nela não existem muitos segredos não. PHP é mais complexo, é uma linguagem server-side e permite acesso a banco de dados entre outros processos que podem ser feitos no lado servidor. A diferença primordial entre eles é que XML roda no cliente e PHP roda no servidor. Pronto, já são 2 coisas distintas.

XML não está começando a ser utilizado agora não, aliás, é de tempos que se usa ele. XHTML é um exemplo do quanto XML tem se mostrado útil, RSS, ATOM também são bons exemplos. Flex, que é baseado em XML, quer coisa melhor que isso?
XML não deixa de ser bom só porque não acessa Banco de Dados. Ele pode ser muito útil, uma vez que pode facilitar certos processos que podem ser feitos no lado do Cliente. Tratar dados XML no Flash é fácil e a tendência é ficar mais fácil ainda no Flash 8!
O PHP é uma excelente linguagem, é livre, tem servidor livre (Apache) e também roda em uma plataforma livre (Linux), ou seja, seus custos de hospedagem são relativamente baixos.
Coldfusion também é uma boa pedida, uma vez que sua integração com o Flash é muito mais simples, e rodar uma aplicação em um servidor ColdFusion te permite usufruir das vantagens do Flash Remoting.

E por que a preferência de ASP ao lugar de PHP?
Acaba de sair uma nova linguagem "DOTNET" e essa linguagem é baseada em ASP, ao estudar a linguagem ASP, estarei me adiantando na linguagem DOTNET, e pelo que escuto na midia, o "DOTNET" é até melhor que o PHP.
Eu não estaria tão certo disso, uma vez que ASP é escrito em VB e ASP.Net é C#.

A plataforma .Net é muito boa sim, mas seus custos são elevados demais, Java me parece mais promissor.
Já fui programador ASP, e troquei ele pelo PHP só de experimentar. Você deveria experimentar também...
Enfim pessoal, não existe como comparar uma linguagem client-side com uma server-side, porque elas tem funcionalidades diferentes. O jeito é aprender ambas.

Abraços