Pessoal,
Tenho visto muitos desenvolvedores procurando na internet por algum projeto de nota fiscal eletrônica em PHP, inclusive aqui na WM.
Recentemente encontrei o projeto NFePHP, que está ativo desde junho, com vários desenvolvedores participando.
O projeto já realiza as principais funções, principalmente a temida assinatura do XML da nota com certificado digital e, com algumas adaptações, já pode ser integrado à outros sistemas para gerar e enviar nota fiscal eletrônica.
Site oficial:
http://www.assembla....iki/show/nfephp
Artigo na wikipédia:
http://pt.wikipedia.org/wiki/NFePHP
Bom proveito!